類石墨相g-C3N4材料的制備及優(yōu)化改性

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g-C3N4的結(jié)構(gòu)與制備：

C3N4共有5種結(jié)構(gòu)，它們分別是α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相。其中類石墨相(g-C3N4)的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的，它具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且包含了兩種同素異形體。這兩種同素異形體由于含氮孔的位置不同，導(dǎo)致了穩(wěn)定性也有所不同，通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)圖b中3-s-三嗪為結(jié)構(gòu)單元連接而成的g-C3N4穩(wěn)定性**，因此，近年來研究中使用的g-C3N4都是圖b中這種結(jié)構(gòu)。

在自然界中, 至今還未發(fā)現(xiàn)存在天然的g-C3N4晶體。因此g-C3N4現(xiàn)主要來自于實(shí)驗(yàn)合成。選取合適的碳源和氮源，在一定的反應(yīng)條件下可以得到g-C3N4。目前常用的制備方法主要有：高溫高壓合成法，物理、化學(xué)氣相沉積法，電化學(xué)沉積法，溶劑熱聚合法，熱解有機(jī)物法等待。其中熱聚合法可以方便地通過加入其他物質(zhì)或改變反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)g-C3N4的結(jié)構(gòu), 從而提高g-C3N4的光催化性能，是目前g-C3N4研究中最常用的合成方法。

g-C3N4材料的優(yōu)化改性：

在g-C3N4材料的應(yīng)用過程中，面臨電子－空穴復(fù)合太快、量子效率低、比表面積不夠大等問題，因此很大程度限制了它的實(shí)際應(yīng)用效果。因此，通過多種g-C3N4材料的改進(jìn)方法，如前驅(qū)體、制備工藝、制備方法的優(yōu)化，納米化改性，化學(xué)摻雜改性，物理復(fù)合改性等等。

其中選用不同前驅(qū)體與合成參數(shù)所得的g-C3N4材料的比表面積與帶隙能量的數(shù)值，能有效地控制得到g-C3N4材料不同能帶結(jié)構(gòu)，電子性能以及表面區(qū)域，因此利用此方法來提高光催化性能是可行的。

其中使g-C3N4納米化的主要方法有模板法或非模板法。模板法又包括了硬模板法和軟模板法，這里硬模板法為例。為利用20-80 nm的SiO2作為硬模板,合成了介孔g-C3N4。介孔結(jié)構(gòu)使g-C3N4的比表面積增加, 電子的捕捉位點(diǎn)增多,減緩了電子空穴對(duì)的復(fù)合, 使其能克服帶隙略微增加帶來的不利影響而提高光催化性能。

化學(xué)摻雜改性能很好地改變g-C3N4電子結(jié)構(gòu), 從而改善光催化性能，g-C3N4的摻雜主要包括金屬摻雜和非金屬摻雜。金屬元素?fù)诫s主要包括Fe、Ni、Cu、Zn等，一般認(rèn)為將少量金屬離子摻雜到g-C3N4結(jié)構(gòu)單元中，可使其成為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲陷阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，從而提高了g-C3N4光催化性能。非金屬摻雜主要包括O、N、P、S、B、F等，一般認(rèn)為3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中的C、N、H元素被這些非金屬元素取代，從而形成了g-C3N4的晶格缺陷，從而達(dá)到光生電子-空穴對(duì)高效分離的效果,最終導(dǎo)致光催化性能的提高。

物理復(fù)合改性是目前最方便的改進(jìn)方法。選用的復(fù)合物主要有金屬材料（如普通金屬、貴金屬化和雙金屬材料），半導(dǎo)體材料（如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬?gòu)?fù)合物、合成化合物、金屬有機(jī)框架以及其他），類石墨烯材料（如石墨烯、 氧化石墨烯、碳納米管等），高分子化合物（如P3HT、PANI等）。復(fù)合后g-C3N4的光催化性能都有一定提高，且g-C3N4與復(fù)合物質(zhì)之間并非簡(jiǎn)單的物理混合，而是充分接觸形成異質(zhì)結(jié)。由于二者導(dǎo)帶和價(jià)帶位置的差異，g-C3N4光激發(fā)產(chǎn)生的電子或空穴轉(zhuǎn)移至復(fù)合物的導(dǎo)帶或價(jià)帶中，電子空穴分離，復(fù)合率降低，從而可以更高效地利用光激發(fā)產(chǎn)生的活性粒子。復(fù)合物的加入還可賦予催化劑一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如g-C3N4與Fe3O4、Bi25FeO40復(fù)合后具有磁性，方便了光催化劑的回收利用。