可逆加成－斷裂 鏈 轉(zhuǎn) 移(RAFT)聚 合 技 術(shù) 是 目前制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量可控的嵌段型共聚物的主要方法之 一。

RAFT聚合適用單體范圍廣、聚合反應(yīng)條件較為溫和，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于兩親性嵌段共聚物的制備。

采用可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法合成了苯乙烯和馬來酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn，通過核磁共振儀(NMR)、凝膠滲透色譜儀(GPC)對聚合物進(jìn)行了表征，確認(rèn)3種不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物組成分別為P(MAn-alt-St)49-b-PSt70，P(MAn-alt-St)48-b-PSt97和P(MAn-alt-St)50-b-PSt131。

P(MAn-alt-St)m-b-PStn的合成

1. 在配有磁子的兩口聚合瓶中依次加入AIBN、EPDTB、MAn、St。4種反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比分別設(shè) 定 為1/3/168/504、1/3/168/672和1/3/168/840。

2. 合成具有不同交替段/均聚段比的共聚物(MAn-alt-St)m-b-PStn。

3. 反應(yīng)體系充氬氣15 min，然后循環(huán)5次抽排除氧后密封。

4. 將反應(yīng)瓶放置于65°C油浴中進(jìn)行反應(yīng)。24 h后，用冷的石油醚沉淀、干燥得到紅色粉末產(chǎn)物。

馬來酸酐和苯乙烯間能形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)，在自由基引發(fā)體系中可以進(jìn)行很好的交替共聚。在聚合反應(yīng)中，苯乙烯和馬來酸酐交替反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯乙烯自聚合的速率。

如果在可控自由基共聚反應(yīng)體系中加入過量苯乙烯單體，由于大分子是逐漸生長的，體系將優(yōu)先進(jìn)行苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚，直至馬來酸酐消耗完才進(jìn)行苯乙烯的自聚合，根據(jù)此原理采用RAFT聚合一步反應(yīng)可制備由苯乙烯和馬來酸酐的交替鏈段和苯乙烯的均聚鏈段組成的嵌段共聚物(P(MAn-alt-St)m-b-PStn)。

制備出兩親性嵌段共聚物

1. 交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn在堿性條件下進(jìn)行水解，酸酐基團在堿性環(huán)境中水解成為羧酸離子；

2. 使得嵌段共聚物中苯乙烯和馬來酸酐的交替段成為親水鏈段，苯乙烯的均聚段為疏水段，制備出兩親性嵌段共聚物。

(兩親性嵌段共聚物聚集體的SEM圖)

兩親性嵌段共聚物的組成結(jié)構(gòu)中由于存在不同性質(zhì)的鏈段，所以它們能在選擇性溶劑中進(jìn)行自組裝形成具有不同形貌的聚集體。

嵌段共聚物的自組裝過程是一個復(fù)雜的過程，其膠束化有很多影響因素，形成的膠束在水溶液中呈現(xiàn)各種各樣的形貌，形貌的變化主要取決于核鏈段的伸展度、殼間斥力和界面能3種力之間的平衡，而兩親性共聚物的嵌段比例是影響這3種力之間平衡的重要因素。

將所制備的交替嵌段共聚物在堿性水溶液中水解后得到了兩親性嵌段共聚物，用掃描電鏡(SEM)對兩親性共聚物的自組裝形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著兩親性共聚物中PSt均聚段比例的增加，自組裝形成的膠束形貌出現(xiàn)由分散的類棒狀到支化狀再到密集的網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變。

關(guān)鍵詞：

P(BA-co-Bd-co-St)-g-SAN  聚丙烯酸定制-co-聚丁二烯-co-聚苯乙烯-g-苯乙烯-丙烯腈共聚物
Chitin-g-P(L-leucine)  甲殼素-g-聚l-亮氨酸
蔗渣木聚糖-丙烯酰胺/丙烯酸丁酯三元接枝共聚物
PEI-(PLF-b-PLL-b-PEG)      聚乙烯亞胺-PLF-聚賴氨酸-聚乙二醇
PPBDEMA-b-PEG4000-b-PPBDEMA    

[丙烯酰三羥甲基丙烷苯硼酸酯]-嵌-聚乙二醇-嵌-聚[丙烯酰三羥甲基丙烷苯硼酸酯]

PLA-BDA-DTMPDOL   聚乳酸-生物素葡聚糖胺-DTMPDOL 
PLA-BDA-DTEAMPDOL  聚乳酸-生物素葡聚糖胺-DTEAMPDOL
sPDLLA-b-PEG    星形聚乳酸-聚乙二醇
SEBS-g-MAH接枝共聚物 馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物

PPEGMEA-g-PMAA   聚甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯-g-聚(N,N'-二乙基胺 乙基甲基丙烯酸酯)

PAA-g-PDEAEMA    聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-聚丙烯酸

PHEA-g-PNIPAM     聚丙烯酸羥乙酯-g-聚(N-異丙基丙烯酰胺)

PHEA-g-PMMA     聚丙烯酸羥乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯

PPEGMEA-g-PDEAEMA  聚甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯-g-聚(N,N'-二乙基胺 乙基甲基丙烯酸酯)

Pegda-g-pegda     聚乙二醇丙烯酸酯-g聚乙二醇丙烯酸酯