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離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的,常見(jiàn)的陽(yáng)離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子等,陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。目前所研究的離子液體中,陽(yáng)離子主要以咪唑陽(yáng)離子為主,陰離子主要以鹵素離子和其它無(wú)機(jī)酸離子為主。根據(jù)離子液體中有機(jī)陽(yáng)離子母體的不同,可以將離子液體分為咪唑鹽類(lèi)、吡啶鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)和季膦鹽類(lèi)等。根據(jù)離子液體在水中溶解性的不同,也可以將離子液體分為親水性離子液體和疏水性離子液體。
離子液體在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用
1、Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)
在離子液體中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn):體系有足夠低的蒸汽壓、可再循環(huán)、無(wú)爆炸性、熱穩(wěn)定且易于操作。第一個(gè)被研究的反應(yīng)是在[EtNH3][NO3](EAN)中環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的反應(yīng),與非極性有機(jī)溶劑相比,該反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的高內(nèi)旋產(chǎn)物傾向和快的反應(yīng)速率特征。
2、烷基化反應(yīng)
苯與鏈烯烴或鹵化烷進(jìn)行的烷基化反應(yīng)是Lewis酸催化的一類(lèi)反應(yīng),因此酸性MCI/AICl3離子液體可以作為新的替代催化劑。使用HCI改性過(guò)的MCI/AICL3離
子液體催化苯與二氯甲烷反應(yīng),催化活性高,在常溫下反應(yīng),僅用5min轉(zhuǎn)化率達(dá)
99%,產(chǎn)率95%以上,遠(yuǎn)高于無(wú)水AlCl3為催化劑時(shí)的57%和38.4%,而且可容易
地分離出產(chǎn)物。
3、酯化反應(yīng)
N-l-butylpyridinium chloride/AIClz離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑,實(shí)現(xiàn)了清潔化酯化反應(yīng)工藝。這種酯化工藝的明顯優(yōu)勢(shì)在于: (1)反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體,因此分離容易;(2)反應(yīng)完成后,離子液體在100C下加熱除去反應(yīng)中生成的水就可重新使用。
4、Beckmann重排反應(yīng)
Beckmann重排是ε-己內(nèi)配胺等內(nèi)配胺的實(shí)驗(yàn)室合成及工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法,在通常的反應(yīng)中,反應(yīng)的介質(zhì)是大量的濃硫酸、五氯化磷在乙醚中或醋酸和醋酸酐的氯化氫溶液等,這些腐蝕性酸及大量有機(jī)溶劑在工業(yè)中對(duì)設(shè)備要求高、危險(xiǎn)因素多、廢物多及環(huán)境污染大。
5、Friedel-Crafts乙?;磻?yīng)
芳環(huán)上的氫在B-酸或者L-酸的作用下被烷基取代,稱(chēng)為Friedel-Crafs反應(yīng);若被酰基取代,則稱(chēng)為Friedel-Crafts?;磻?yīng)。傳統(tǒng)的Friede1-Crats催化劑為AIX3型的L-酸,反應(yīng)溶劑為石油醚、氯苯等,一般反應(yīng)5h-6h, 收率為80%左右,產(chǎn)物為各種異構(gòu)體的混合物,選擇性差。如若在[Emim][AICl]離子液體中進(jìn)行,該物同時(shí)作為溶劑和催化劑,反應(yīng)只需3s就轉(zhuǎn)化完全(100%轉(zhuǎn)化),選擇性高。
6、Heck芳基化反應(yīng)
以Pd/C為催化劑,在離子液體[Bmim][PF6]中芳基鹵與烯烴進(jìn)行反應(yīng),優(yōu)點(diǎn)是催化劑很好地分散在離子液體中構(gòu)成穩(wěn)定的催化體系,反應(yīng)完成后,用正己烷萃取出產(chǎn)物,催化劑可循環(huán)使用,催化活性并不降低。
7、?;磻?yīng)
許多工廠中使用HF或AlCl3為催化劑進(jìn)行苯的衍生物的酰基化會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物,以離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑是解決這一問(wèn)題的方法。對(duì)甲苯、間二甲
苯、均三甲苯、甲氧基苯的?;磻?yīng)的研究表明,用離子液體[Bmim]FeCl3],
[Bmim][SnCl]是Friedel-Crafts?;磻?yīng)的適宜催化劑,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都較
高,特別在[Bmim][FeCl3],離子液體中進(jìn)行反應(yīng)時(shí),除間二甲苯?;磻?yīng)的
選擇性為80%外,其它反應(yīng)都可得到很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
離子液體定制:
固載型離子液體
陰離子功能化離子液體
吡啶型離子液體
雙酸性離子液體
金屬型離子液體
萃取/氧化型離子液體
萃取型離子液體
羧酸根陰離子型功能化離子液體
鎢基多酸型離子液體
三氟乙酸類(lèi)離子液體[CnMIM]TFA(n=2,3,4,5,6)
功能化離子液體
可聚合單元功能化離子液體
熒光型功能化離子液體
手性離子液體
金屬官能化離子液體
氨基功能化吡唑類(lèi)離子液體
多活性中心型離子液體
酚羥基功能化咪唑鎓離子液體
負(fù)載型離子液體
酸性吡咯烷酮離子液體
雙離子型功能離子液體
氨基酸離子液體
氨基酸基咪唑離子液體
氨基酸酯離子液體
氨基酸陰離子型功能化離子液體
親水性咪唑雙陽(yáng)離子液體
金屬配位鍵合離子液體后修飾MOFs材料
功能化質(zhì)子化離子液體
離子液體修飾COFs共價(jià)-有機(jī)骨架材料
質(zhì)子型亞銅鹽離子液體
離子液體在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用
1、Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)
在離子液體中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn):體系有足夠低的蒸汽壓、可再循環(huán)、無(wú)爆炸性、熱穩(wěn)定且易于操作。第一個(gè)被研究的反應(yīng)是在[EtNH3][NO3](EAN)中環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的反應(yīng),與非極性有機(jī)溶劑相比,該反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的高內(nèi)旋產(chǎn)物傾向和快的反應(yīng)速率特征。
2、烷基化反應(yīng)
苯與鏈烯烴或鹵化烷進(jìn)行的烷基化反應(yīng)是Lewis酸催化的一類(lèi)反應(yīng),因此酸性MCI/AICl3離子液體可以作為新的替代催化劑。使用HCI改性過(guò)的MCI/AICL3離
子液體催化苯與二氯甲烷反應(yīng),催化活性高,在常溫下反應(yīng),僅用5min轉(zhuǎn)化率達(dá)
99%,產(chǎn)率95%以上,遠(yuǎn)高于無(wú)水AlCl3為催化劑時(shí)的57%和38.4%,而且可容易
地分離出產(chǎn)物。
3、酯化反應(yīng)
N-l-butylpyridinium chloride/AIClz離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑,實(shí)現(xiàn)了清潔化酯化反應(yīng)工藝。這種酯化工藝的明顯優(yōu)勢(shì)在于: (1)反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體,因此分離容易;(2)反應(yīng)完成后,離子液體在100C下加熱除去反應(yīng)中生成的水就可重新使用。
4、Beckmann重排反應(yīng)
Beckmann重排是ε-己內(nèi)配胺等內(nèi)配胺的實(shí)驗(yàn)室合成及工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法,在通常的反應(yīng)中,反應(yīng)的介質(zhì)是大量的濃硫酸、五氯化磷在乙醚中或醋酸和醋酸酐的氯化氫溶液等,這些腐蝕性酸及大量有機(jī)溶劑在工業(yè)中對(duì)設(shè)備要求高、危險(xiǎn)因素多、廢物多及環(huán)境污染大。
5、Friedel-Crafts乙?;磻?yīng)
芳環(huán)上的氫在B-酸或者L-酸的作用下被烷基取代,稱(chēng)為Friedel-Crafs反應(yīng);若被酰基取代,則稱(chēng)為Friedel-Crafts?;磻?yīng)。傳統(tǒng)的Friede1-Crats催化劑為AIX3型的L-酸,反應(yīng)溶劑為石油醚、氯苯等,一般反應(yīng)5h-6h, 收率為80%左右,產(chǎn)物為各種異構(gòu)體的混合物,選擇性差。如若在[Emim][AICl]離子液體中進(jìn)行,該物同時(shí)作為溶劑和催化劑,反應(yīng)只需3s就轉(zhuǎn)化完全(100%轉(zhuǎn)化),選擇性高。
6、Heck芳基化反應(yīng)
以Pd/C為催化劑,在離子液體[Bmim][PF6]中芳基鹵與烯烴進(jìn)行反應(yīng),優(yōu)點(diǎn)是催化劑很好地分散在離子液體中構(gòu)成穩(wěn)定的催化體系,反應(yīng)完成后,用正己烷萃取出產(chǎn)物,催化劑可循環(huán)使用,催化活性并不降低。
7、?;磻?yīng)
許多工廠中使用HF或AlCl3為催化劑進(jìn)行苯的衍生物的酰基化會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物,以離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑是解決這一問(wèn)題的方法。對(duì)甲苯、間二甲
苯、均三甲苯、甲氧基苯的?;磻?yīng)的研究表明,用離子液體[Bmim]FeCl3],
[Bmim][SnCl]是Friedel-Crafts?;磻?yīng)的適宜催化劑,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都較
高,特別在[Bmim][FeCl3],離子液體中進(jìn)行反應(yīng)時(shí),除間二甲苯?;磻?yīng)的
選擇性為80%外,其它反應(yīng)都可得到很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
離子液體定制:
固載型離子液體
陰離子功能化離子液體
吡啶型離子液體
雙酸性離子液體
金屬型離子液體
萃取/氧化型離子液體
萃取型離子液體
羧酸根陰離子型功能化離子液體
鎢基多酸型離子液體
三氟乙酸類(lèi)離子液體[CnMIM]TFA(n=2,3,4,5,6)
功能化離子液體
可聚合單元功能化離子液體
熒光型功能化離子液體
手性離子液體
金屬官能化離子液體
氨基功能化吡唑類(lèi)離子液體
多活性中心型離子液體
酚羥基功能化咪唑鎓離子液體
負(fù)載型離子液體
酸性吡咯烷酮離子液體
雙離子型功能離子液體
氨基酸離子液體
氨基酸基咪唑離子液體
氨基酸酯離子液體
氨基酸陰離子型功能化離子液體
親水性咪唑雙陽(yáng)離子液體
金屬配位鍵合離子液體后修飾MOFs材料
功能化質(zhì)子化離子液體
離子液體修飾COFs共價(jià)-有機(jī)骨架材料
質(zhì)子型亞銅鹽離子液體
長(zhǎng)鏈陰離子功能化離子液體
酸性離子液體功能化MCM-36分子篩
離子液體功能化的Ti-MCM-41介孔材料
離子液體功能化石墨烯/碳納米管(G-IL/CNTs)
咪唑基離子液體功能化聚氨酯/多壁碳納米管復(fù)合材料 (PUIL/MWNT)
聚合離子液體功能化聚吡咯納米管
離子液體功能化石墨烯復(fù)合材料
離子液體功能化的石墨烯/碳納米管(G-IL/CNTs)
離子液體功能化碳納米管負(fù)載金-鉑納米粒子
金-鉑納米粒子(Au-PtNPs)負(fù)載到離子液體功能化的碳納米管(MWCNTs-IL)
三維氨基離子液體功能化石墨烯負(fù)載鈀基復(fù)合氣凝膠
熒光離子液體功能化的碳納米管
納米金-離子液體功能化有序介孔碳復(fù)合材料
離子液體功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物
開(kāi)環(huán)易位型咪唑離子液體功能化降冰片烯嵌段共聚物
羧基功能化離子液體表面修飾TiO2納米微粒
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