【引言】

本文介紹了一類光控降解型烷氧醚化環(huán)糊精聚輪烷（PRX）的合成及性能表征。該類聚輪烷在水相中均表現(xiàn)出特征的溫度敏感行為：相變迅速且過程可逆，滯后現(xiàn)象小且相變溫度可調(diào)，這與之前報道的甲基化PRX明顯不同?；跈C械互鎖結(jié)構(gòu)，PRX在溶液中穩(wěn)定，但當封端基團被UV裂解后可完全降解成親水性組分，PRX的溫敏行為也隨之消失。此外，烷氧醚化聚輪烷在相變溫度以上聚集形成微米級球狀聚集體，但在冷卻或UV照射下快速解聚。這種雙控的聚集與解聚集行為可用于對疏水性客體分子的可控釋放。本工作提供了一類可降解的溫度敏感型聚輪烷的有效合成方法，同時闡明了聚輪烷拓撲結(jié)構(gòu)對溫敏性能及降解行為的重要影響。

【成果簡介】

環(huán)糊精聚輪烷由于其合成簡單，生物相容性好和易于官能化等特點，被廣泛應用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。各類環(huán)糊精聚輪烷衍生物相繼得以報道，特別地，甲基化環(huán)糊精聚輪烷具有特征的溫度敏感行為，但其相變區(qū)間通常較寬，且回復滯后性明顯。盡管已有報道采用寡聚烷氧醚修飾聚輪烷以調(diào)節(jié)其水溶性和細胞內(nèi)化效率，但獲得的PRX衍生物仍具有較寬的相變溫度范圍，滯后行為則鮮有研究。此外，聚輪烷拓撲結(jié)構(gòu)對溫度敏感行為的影響也尚不清楚。

近日，上海大學的張阿方教授和閆家濤博士（共同通訊）在Macromolecules上發(fā)表了一篇題為 “OEGylated Cyclodextrin-Based Polyrotaxanes Showing Remarkable Thermoresponsive Behavior and Photocontrolled Degradation”的文章。研究人員采用他們之前報道的烷氧醚化環(huán)糊精衍生物（J. Mater. Chem. 2012, 22, 17424; Polym. Chem. 2015, 6, 1300; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 13258）為構(gòu)筑基元，結(jié)合封端基團的光控裂解行為，制備了一類可降解的溫敏環(huán)糊精聚輪烷。

【圖文導讀】

圖1 溫度敏感型環(huán)糊精聚輪烷及其光控降解行為

圖2 烷氧醚化環(huán)糊精聚輪烷的合成示意圖

圖3 環(huán)糊精聚輪烷的¹H NMR譜圖

圖4 烷氧醚化環(huán)糊精聚輪烷的濁度曲線及濁點的濃度依賴性

（a）0.25 wt％的烷氧醚化PRX水溶液的透射率對溫度的曲線圖。 實線對應于加熱過程，虛線對應于冷卻過程；

（b）T_cps的濃度依賴性。

圖5 烷氧醚化環(huán)糊精聚輪烷的變溫¹H NMR譜圖

（a）在D₂O中PRX1-DEG₁；

（b）UV照射后的PRX1-DEG_11.1。

圖6環(huán)糊精聚輪烷的光降解行為

（a）用350nm紫外光照射不同時間的0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液的紫外-可見光譜；

（b）PEG1和UV照射前后PRX1-DEG_11.1的GPC曲線。洗脫液是DMF。

圖7 光降解對溫敏行為的影響

（a）UV照射前后的PRX1-DEG_11.1，PRX1-TEG_11.8和PRX1-TEG_13.6-F的0.25 wt％水溶液的透射率與溫度的關(guān)系曲線；

（b）在37℃下0.25 wt％PRX1-DEG_11.1溶液的透射率與UV照射時間的關(guān)系圖。

圖8 在不同條件下0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液的光學顯微照片

圖9 熒光客體分子的釋放行為研究

（a）丹磺酰胺在0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液中的熒光強度比值F_T / F₂₄對溫度的變化曲線。 F_T和F₂₄分別代表特定溫度和24℃下的熒光強度；

（b）丹磺酰胺在0.25 wt％PRX1-DEG11.1水溶液于37℃下的熒光強度比值F₃₇-UV / F₃₇對紫外照射時間的曲線圖。 F₃₇和F₃₇-UV分別表示在37℃下不經(jīng)過UV照射和經(jīng)過不同時間UV照射的熒光強度。

【結(jié)論和展望】

論文報道了一類光降解型烷氧醚化環(huán)糊精聚輪烷的合成，以及聚輪烷拓撲結(jié)構(gòu)對聚輪烷溫度敏感行為和降解行為的顯著影響。該類PRX在水溶液中表現(xiàn)出特征的熱響應行為，具有快速和可逆的相變，滯后性小，且相變溫度可通過改變低聚烷氧醚的接枝率或鏈長在30-55℃的范圍內(nèi)調(diào)控。有趣的是，烷氧醚化環(huán)糊精“輪子”在相變溫度以上發(fā)生脫水塌陷，而PEG主鏈缺保持較高的水合狀態(tài)，這可能促進了環(huán)糊精“輪子”沿主鏈的滑移?；谄錂C械互鎖的結(jié)構(gòu)，PRX在溶液中穩(wěn)定，但在封端基團UV裂解后可完全降解成親水的組分，其溫敏行為隨之消失。這證明了封端基團對于控制PRX的溫度敏感行為和降解行為至關(guān)重要。此外，溫敏PRX在相變溫度以上形成微米級球狀聚集體，但在冷卻或UV照射時快速解聚，從而被應用于對客體分子的控制釋放?；讵毺氐妮喭榻Y(jié)構(gòu)、卓越的熱響應性和光控降解性，這些烷氧醚化環(huán)糊精聚輪烷將在藥物輸送、智能生物材料和驅(qū)動器等方面具有廣闊的應用前景。